June 22, 2024

Dubbel geoxideerd carbeen test de grenzen van de octetregel  onderzoek

Dubbel geoxideerd carbeen test de grenzen van de octetregel onderzoek

Een ongekend koolstoftussenproduct met vier elektronen is geïsoleerd en beschreven door onderzoekers in de Verenigde Staten. Het team gebruikte een tweestapsaanpak om ongebonden elektronen uit het stabiele carbeenmedium te verwijderen en zo een dubbel geoxideerd kristallijn carbeen te creëren.

Karabijnen werden voor het eerst ontdekt aan het begin van de 20e eeuw, maar hun extreme reactiviteit maakte het moeilijk om ermee te werken, en ze werden algemeen afgedaan als laboratoriumcuriosa. Deze reactieve soort bevat een ongebruikelijk koolstofatoom met zes elektronen, gebonden aan twee substituenten en aan twee ongepaarde elektronen in het koolstofcentrum. Zorgvuldige selectie van gebonden groepen kan deze elektronendeficiënte koolstof stabiliseren, en de afgelopen 30 jaar zijn carbenen een krachtig hulpmiddel in het syntheseproces geworden.

nu, Guy Bertrand En Ying Kai Luo Bij UC San Diego hebben de VS de octetregel voor hoofdgroepelementen – waarbij aan elkaar gebonden atomen de neiging hebben om acht elektronen in hun valentieschil te hebben – verder aangescherpt, waarbij de twee niet-gebonden elektronen worden verwijderd om een ​​elektron met een hoge valentie te bereiden. Reactieve koolstofsoorten met vier elektronen. Het team begon met een di(imino)carbeen, waarvan de twee elektronendonerende substituenten de lege orbitaal op het zeswaardige centrale koolstofatoom stabiliseren. Ze ondervonden echter al snel problemen bij het gebruik van oxidatieomstandigheden met één elektron.

De aanvankelijke oxidatie produceert een onstabiel carbeenradicaalkation met vijf elektronen, dat onmiddellijk het waterstofradicaal uit het reactieoplosmiddel extraheert, waardoor een ongewenst bijproduct ontstaat. “Dus gebruikten we een aanpak in twee stappen”, legt Luo uit. “Oxideer eerst het carbeen tot een carbonylverbinding en extraheer vervolgens het oxide-ion dat het zuurstofatoom met twee elektronen verwijdert om het dubbel geoxideerde carbeen te produceren. Deze aanpak omzeilt het genereren van die zeer reactieve radicaalkationen uit het carbeen.

een plan

Het resulterende kristaleffect heeft slechts vier valentie-elektronen, maar de zorgvuldige selectie van elektronenrijke, omvangrijke substituenten beschermt het elektron-deficiënte koolstofcentrum tegen uitdoving door kristaltellers, terwijl tegelijkertijd de dubbele positieve lading wordt gestabiliseerd. “De auteurs hebben op een slimme manier functionele iminegroepen gebruikt om deze stabiliteit te helpen bereiken”, legt hij uit. Todd Hudnall, is een hoofdchemicus aan de Texas State University in de Verenigde Staten. “De twee omringende stikstofatomen zijn elektronenrijk en bevatten alleenstaande elektronenparen die in staat zijn de formele C te stabiliseren2+ Centreren door resonantie-effecten. Op deze manier kan lading 2+ over het N–C=N–C–N=C–N knooppunt worden verdeeld.’

een plan

Zelfs met deze fixatie is het dubbel geoxideerde carbeen effectief elektrofiel en reageert het via de centrale koolstof als een Lewis-zuur en extractief anion. Interessant genoeg heeft het team ook de reductieomstandigheden bepaald om de reactiviteit terug om te zetten in het inheemse carbeen, waardoor de onderlinge omzetting van deze soorten een uniek, omkeerbaar, duaal redoxsysteem wordt.

Bertrand heeft er vertrouwen in dat deze nieuwe reactieve soort uiteindelijk veel toepassingen zal vinden in de chemische en materiaalwetenschappen en hoopt dat anderen het potentieel van deze carbenen zullen gaan onderzoeken. “Dit werk is van fundamenteel belang, maar maakt de weg vrij voor de isolatie van een verscheidenheid aan dubbel geoxideerde carbenen”, zegt hij. “Op de korte termijn moeten we bewijzen dat deze verbinding niet uniek is en dat veel indicatoren kunnen worden gestabiliseerd met eenvoudigere alternatieven. In de toekomst kunnen er andere toepassingen ontstaan ​​en ik twijfel er niet aan dat wij of anderen die zullen vinden.”

Deze ontdekking is al met enthousiasme ontvangen, en Hudnall is vooral benieuwd hoe dit werk toekomstige motivatiestrategieën zal beïnvloeden. “Gezien de sterk gedelokaliseerde aard van de 2+ lading in het molecuul, zal het interessant zijn om te zien of dit signaal kan worden gebruikt om substraten van kleine moleculen te activeren die relevant zijn voor het hernieuwbare energieveld, zoals koolmonoxide, kooldioxide of waterstof.” Hij zegt.