Het dolomietprobleem dat wetenschappers al eeuwenlang in verwarring brengt, is mogelijk opgelost onderzoek

Ondanks eeuwenlange pogingen om dolomiet in het laboratorium neer te slaan, is dit geologisch overvloedige mineraal hardnekkig mysterieus gebleven. Maar nu gelooft een internationale samenwerking van onderzoekers dat ze de sleutel tot dolomietvorming in het laboratorium hebben ontdekt: verzadigingscycli.

Meer dan 200 jaar geleden ontdekt door de Franse natuuronderzoeker Deodat de Dolomieu, dolomiet (CaMg(CO))₃)₂) is een calcium- en magnesiumcarbonaatmineraal. Kristallen kunnen meestal in het laboratorium worden gekweekt uit oplossingen die meer verzadigd zijn dan gewoonlijk mogelijk is: oververzadigde oplossingen. Hoewel dolomiet thermodynamisch stabiel en geologisch wijdverspreid is, weigert het echter koppig te groeien in het laboratorium in omgevingsomstandigheden die dicht bij oververzadigde oplossingen liggen. Het zogenaamde dolomietprobleem “vertegenwoordigt een fundamenteel mysterie in de theorie van kristalgroei”, aldus onderzoekers Wenhao Zoneen materiaalwetenschapper aan de Universiteit van Michigan in de Verenigde Staten.

Met behulp van atomistische simulaties ontwikkelden Sun en zijn team een ​​mechanisme voor dolomietvorming en schetsten ze een oplossing voor het dolomietprobleem. Ze gebruikten voor het eerst de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) om de kiemvormingsbarrière van dolomietvorming te vergelijken met die van andere carbonaatmineralen. Hun ontdekking dat het qua omvang vergelijkbaar is met die van calciet en aragoniet, betekent dat dolomietprecipitatie niet beperkt is tot kiemvorming, maar beperkt is tot groei. Met andere woorden: dolomiet blijft zich onder laboratoriumomstandigheden niet vormen als gevolg van moeilijkheden bij de initiatie, maar ontstaat later in het proces.

Dolomietkristallen zijn zeer geordend en bevatten lagen calcium en magnesium, gescheiden door lagen carbonaatanionen. Door de groeiende rand van dolomietkristallen te onderzoeken, had Sun wat hij omschreef als zijn eerste eureka-moment. ‘Groeirand Mg/Ca/Mg/Ca/etc gevraagd. Het is onmogelijk dat de ionen in deze perfecte herhalende volgorde uit de oplossing komen! Entropie zou chaos veroorzaken. Het onderzoeksteam berekende dat de vorming van geordende dolomietlagen op een verstoord ‘protodolomiet’-substraat sterk ongunstig is en na enkele lagen zelflimiterend is.

Sun legt uit dat het tweede eureka-moment kwam toen afgestudeerde student en eerste auteur, Junsu Kim, tijdens een laboratoriumbijeenkomst een video van Francis Ross van MIT belichtte. Ross toonde aan dat ze door het pulseren van de spanning tijdens de elektrodepositie van koper, in plaats van fractale dendrieten met hoge chemische potenties, een vlakke, vlakke groei verkreeg. Het team bedacht dat door van oververzadigd naar onderverzadigd te gaan en weer terug, de wanordelijke gebieden van het protodolomiet sneller zouden oplossen dan de geordende gebieden, en dat er een geleidelijk georganiseerd dolomietoppervlak zou ontstaan. “Ik weet nog dat ik op dit moment tijdens de groepsbijeenkomst letterlijk uit mijn stoel sprong en klapte. Ik denk dat ik mijn studenten misschien bang heb gemaakt. Het was absoluut een klassiek eureka-moment!” Het dooft de zon.

Om hun hypothese experimenteel te bevestigen, nam Sun contact op met… Yuki Kimura, een specialist in kristalgroei-interferometrie aan de Hokkaido Universiteit in Japan. Hij stelde voor om in situ transmissie-elektronenmicroscopie van vloeibare cellen met een gepulseerde elektronenbundel te gebruiken om de pH te verlagen en de ontbinding te stimuleren, een oplossing die volgens Sun ‘zeer elegant’ is. Het team plaatste een zaadje van kristallijn dolomiet van 3 micrometer in een kleine vloeibare cel gevuld met een oververzadigde oplossing van calcium- en magnesiumcarbonaat. Na 3.840 elektronenbundelfluctuaties gedurende 128 minuten observeerden ze direct een dolomietclustergroei van ongeveer 200 nanometer. Dit komt overeen met de teelt van ongeveer 300 lagen dolomiet, waarvan vijf de grootste hoeveelheid die ooit in een laboratorium is gekweekt.

“Het is een beetje ironisch dat je je monster moet smelten om een ​​betere kristalgroei te bevorderen”, legt Sun uit. “Maar het verhaal van dolomiet leert ons dat defecten in materialen hoogenergetische gevolgen hebben, en dat smelten deze hoogenergetische defecte gebieden eerst zal verwijderen.”

Sommige wetenschappers blijven sceptisch over de mogelijkheid om deze resultaten op de natuur toe te passen. “Zelfs als ze in de experimentele fase van hun onderzoek gestructureerd dolomiet zouden kunnen synthetiseren, zou de verzadigingstoestandscyclus van de neerslagoplossing zeer moeilijk te achterhalen zijn voor de oorsprong van veel (meestal) massieve dolomieteenheden in de geologische geschiedenis”, zegt hij. . Jay Greg, emeritus hoogleraar geologie aan de Oklahoma State University. Maar Zon is het daar niet mee eens. “Het geologische bewijs van de plaats waar modern dolomiet in de natuur is gevormd, komt oppervlakkig gezien overeen met het concept van oplossings-/afzettingscycli”, benadrukt hij. ‘[Joonsoo] Ik ontdekte dat alle locaties voor dolomietvorming verband houden met cycli van overstromingen en vervolgens verdamping, wat perfect aansluit bij het idee van fluctuaties in oververzadiging.

Jennifer RobertsEen geoloog aan de Universiteit van Kansas in de VS gelooft ook dat dit experimentele bewijs kan worden vertaald naar natuurlijke omgevingen. “Het theoretische werk is gedegen en legt legitieme verbanden met complexe ecologische omgevingen”, zegt ze. “Het ter discussie stellen van de heersende opvatting dat aanhoudende oververzadiging nodig is, is bijzonder overtuigend omdat het zich vertaalt naar moderne omgevingen waar we seizoensgebonden of episodische oververzadiging/onderverzadiging waarnemen.”

Sun hoopt dat hun werk meer pogingen zal stimuleren om hun ideeën te testen. “Wat we in ons werk hebben gepresenteerd is een mechanisme en een eerste experimentele poging om het mechanisme te valideren. Het is zeker niet het allesomvattende experiment. Het staat ook open voor andere mogelijke vormingsmethoden. “Onze theorie is niet noodzakelijkerwijs het enige mechanisme waardoor dolomiet ontstaat, maar het is een haalbaar en plausibel pad.”